導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜制備及性能研究
——2021城市環(huán)境問題主題論壇
申利國
浙江師范大學(xué)雙龍學(xué)者特聘教授、
先進(jìn)膜分離過程研究所所長、
綠水青山創(chuàng)新工作室負(fù)責(zé)人
一、污水處理技術(shù)研究背景
近年來，我國面臨非常嚴(yán)峻的水污染問題，工業(yè)水污染問題突出，每年污水排放量達(dá)到700億噸以上，是江河水污染的主要來源，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境健康問題，因此我國在“十四五”規(guī)劃中將實(shí)現(xiàn)廢水資源化作為重大的戰(zhàn)略需求。將污水資源化需要有先進(jìn)技術(shù)支撐，最典型的水處理技術(shù)之一就是膜分離技術(shù)，基于篩分原理的膜分離技術(shù)目前有很多應(yīng)用，其中最具代表性的技術(shù)就是MBR膜-生物反應(yīng)器系統(tǒng)。膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)具有污染物去除效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，近年來《Nature》、《Science》等期刊指出膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)將是未來幾十年最重要的污水資源化技術(shù)之一。
我國的膜產(chǎn)業(yè)市場發(fā)展迅速，但高端的耐污染的膜產(chǎn)品占比很少，高端有機(jī)膜的瓶頸是膜污染問題。膜在使用過一段時(shí)間以后必定會(huì)產(chǎn)生膜污染，尤其是不可逆的污染。膜污染的處理工藝是目前膜領(lǐng)域的卡脖子技術(shù)，那么解決此問題的關(guān)鍵就是要通過各種方法來克服膜污染。
影響膜污染的因素非常多，包括膜的親水性，膜表面粗糙度、Zeta電位、膜孔大小、錯(cuò)流方法、料液流速等。若將膜污染過程進(jìn)行一般化處理，它實(shí)際上是污染物與膜表面界面之間發(fā)生的反應(yīng)。污染物與膜表面的界面反應(yīng)與自然界中的絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)一樣都會(huì)受到熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的控制，所以我們考慮可以從基礎(chǔ)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)控制的角度，相應(yīng)地采取一些策略，例如抬高膜污染過程的反應(yīng)能力，使膜污染反應(yīng)變難，進(jìn)而一定程度上防控膜污染。當(dāng)膜污染已經(jīng)發(fā)生了，該怎么辦？我們的思路是從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的手段入手，通過增加法向剪切力，將污染物從膜表面推出去，以達(dá)到恢復(fù)膜通量的目的，進(jìn)而克服膜污染。
二、膜制備與性能研究
代表工作一
在高分子膜中引入無機(jī)納米粒子
由于高分子膜的特點(diǎn)之一是疏水性，因此引入親水的納米粒子可使得高分子膜變得親水，進(jìn)而一定程度上優(yōu)化膜的抗污染條件，提升其抗污染的能力，讓膜污染更難發(fā)生。在膜中引入了納米粒子（例如氧化氫和氧化鈦）之后，膜的通量恢復(fù)率可上升至60%，但回升到100%還有很大困難，推測其主要原因是無機(jī)納米粒子密度較高，在膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)物質(zhì)沉遞到膜的內(nèi)部與底部，較少存在于膜的表面功能層，于是導(dǎo)致了無機(jī)納米粒子對膜的抗污染貢獻(xiàn)能力不足。因此我們采用了一個(gè)綠色環(huán)保的策略，在轉(zhuǎn)化過程當(dāng)中引入了磁場輔助，將納米粒子磁化之后就可以不添加任何的化學(xué)藥劑，而是通過磁鐵將納米粒子吸附在膜表面的功能層，例如二氧化鈦以及鈦納米管等材料可以成功吸附在膜的表面，最優(yōu)膜通量恢復(fù)率可達(dá)90%。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：在膜通量恢復(fù)時(shí)，水通量也有很大的提升，且截留率不變，這意味著孔隙率也有一定提升。根據(jù)限域傳質(zhì)理論，當(dāng)碳納米管露出頭后，在碳納米管中間會(huì)形成非常特殊的通道，可導(dǎo)致通量上升。通過熱力學(xué)的計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)在沒有改進(jìn)高分子膜之前，膜污染的反應(yīng)能力是負(fù)值，ΔG＜0，這意味著膜污染可以自行發(fā)生，導(dǎo)致膜污染。在進(jìn)行改進(jìn)后，ΔG＞0，說明加入磁場后的高分子膜有了抗污染能力，一定程度上可抑制膜污染的發(fā)生。另一方面，引入了無機(jī)納米粒子之后，光照處理可使膜抗污染能力進(jìn)一步上升，我們考慮是因?yàn)槎趸嫉拇呋饔眉捌湓谀さ谋砻婀δ軐油Ａ舻奶匦蕴嵘四た刮廴灸芰Α?/p>
代表工作二
制備導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜
有機(jī)膜天生的疏水性會(huì)導(dǎo)致膜污染，這時(shí)我們考慮采取其他方法，例如在膜的表面修飾一些金屬以減少膜污染。生活中的例子和《science》的文章給了我們啟發(fā)，例如荷葉由于表面的微納結(jié)構(gòu)使它有出淤泥而不染的特性；來自浙大的張林教授2018年發(fā)表在《science》的文章指出，在膜表面構(gòu)建圖靈結(jié)構(gòu)，可以很好的提升膜的過濾性能。因此我們采用原子層沉積技術(shù)，在膜表面構(gòu)建了仿生的類圖靈結(jié)構(gòu)。但由于膜在應(yīng)用時(shí)需要大尺度上的應(yīng)用，而仿生結(jié)構(gòu)往往很難達(dá)到大尺寸，因此我們采取噴墨打印技術(shù)制備了中度尺寸的膜組件。我們在導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜上發(fā)現(xiàn)一個(gè)新奇的現(xiàn)象：通電后膜表面會(huì)產(chǎn)生一個(gè)非常低的過電位，過電位意味著在非常低的電壓情況下膜表面會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡。過電位的理論值是1.23V，但實(shí)際測到的過電位是0.15V，我們猜測在2V時(shí)膜表面會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，相比于原膜，導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜水靜態(tài)接觸角降低，動(dòng)態(tài)接觸角在120s內(nèi)從50°降到4°，且接觸角度的降幅與時(shí)間成正比。在大腸桿菌的研究中發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜的含水率上升，可降低BAC的吸附作用，有明顯的抑菌效果。其原理是膜表面的鎳處理使膜有良好的磁性，進(jìn)而達(dá)到抗BAC黏附、抗生物污染和抗蛋白污染的效果。
此外，由于導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜有良好的吸氫產(chǎn)生氣泡的作用，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，通過一邊過濾一邊通電，利用電場輔助讓膜具備了以下一些特殊功能。
（1）截留率：研究發(fā)現(xiàn)隨著電壓的升高，導(dǎo)電高分子-金屬復(fù)合膜對染料有較好的截留作用，當(dāng)電壓達(dá)到15v時(shí)能達(dá)到98%以上的截留率，這說明施加電場可以使得金屬膜具有超濾膜的通量和納濾膜的截留效應(yīng)。而且相比于原膜，金屬膜可以分別過濾三種染料，過濾后膜表面仍然呈現(xiàn)較潔凈的狀態(tài)。
（2）穩(wěn)定性：進(jìn)行0V和15V的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)截留率維持在90%-98%以上，與文獻(xiàn)對比后發(fā)現(xiàn)金屬復(fù)合膜的截留率與傳統(tǒng)膜/商業(yè)膜都可以達(dá)到100%的效果，但金屬膜在通量上具有更好的效果。
（3）抗污染性能：進(jìn)行BCA和SA的抗污染循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)結(jié)束后，原始膜的通量恢復(fù)率非常低，而金屬膜具有較高的通量恢復(fù)率。當(dāng)進(jìn)一步采取原位曝氣后，金屬膜的膜通量可上升到94%。通過CFD計(jì)算可知，金屬膜表面的特殊結(jié)構(gòu)以及通電增加氣泡的作用，提高了法向剪切力，增加了通量恢復(fù)力。
代表工作三
利用XDLVO理論定量化評價(jià)膜污染
XDLVO理論可用于評價(jià)兩個(gè)無限光滑界面之間的相互作用力（范德華作用、靜電作用和極性作用），并有效預(yù)測膜污染趨勢。通過測試膜表面的接觸角，將3種液體的接觸角代入三個(gè)方程式就可以根據(jù)XDLVO理論計(jì)算污染物與膜/污染物之間的界面自由能。但由于此公式不適用于污染物和膜之間的粗糙界面，因此我們考慮將兩個(gè)界面進(jìn)行無限的縮小與劃分，變成無限小的界面，再使用兩個(gè)微小的光滑界面之間的作用力計(jì)算?；诖朔椒?，我們可以評價(jià)膜污染的影響因子，如PH、離子強(qiáng)度等對膜污染過程的影響。
三、總結(jié)與展望
整個(gè)工作基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的方法對膜污染進(jìn)行了分析及調(diào)控。前期主要從熱力學(xué)方面著手，通過引入無機(jī)納米粒子以提高膜反應(yīng)能力，從而抑制膜污染的發(fā)生。后期從動(dòng)力學(xué)入手，通過制備仿生膜，利用電場輔助，使膜的表面產(chǎn)生氣泡，從而增強(qiáng)法向剪切力。
在膜制備出來后，就需要考慮如何更好的應(yīng)用。傳統(tǒng)的曝氣存在兩個(gè)缺陷：第一點(diǎn)，氣泡平行于膜面運(yùn)動(dòng)，缺少法向剪切力，已吸附在膜表面的污染物很難進(jìn)入膜表面的微小環(huán)境里；第二點(diǎn)，氣泡由外部產(chǎn)生，不如膜上直接產(chǎn)生氣泡的推力作用強(qiáng)；第三點(diǎn)，氣泡尺寸大，進(jìn)入膜表面微環(huán)境的效率低下。針對上述缺陷，利用金屬膜的導(dǎo)電性及吸氫產(chǎn)生氣泡的作用，提出了構(gòu)建原位微曝氣體系。原位微曝氣體系具有重要意義。第一，膜產(chǎn)生的氣泡短距離內(nèi)是垂直于膜表面往外走的，這意味著可以在非常接近膜表面的微小環(huán)境里，產(chǎn)生法向的直接推力或剪切力，對污染物產(chǎn)生強(qiáng)大的推力作用。第二，通電后，原本在膜原位產(chǎn)生的氣泡轉(zhuǎn)而在膜孔壁內(nèi)的某個(gè)部位產(chǎn)生，此時(shí)它能夠更直接地抗膜污染。同時(shí)，在氣泡從無到有、從小到大的過程中，理論上可以將氣泡尺寸精細(xì)控制在納米級(jí)別，納米級(jí)別的氣泡在水體中移動(dòng)非常緩慢，因此可以提高抗污染效率。
（根據(jù)錄音整理，未經(jīng)本人審閱）
供稿：王莉萍
審核：蔡峻