馮華軍
浙江省政協(xié)智庫(kù)專家
浙江工商大學(xué)環(huán)境學(xué)院副院長(zhǎng)、教授
膜是兩相之間的一個(gè)具有選擇透過(guò)性的薄層屏障，可以在離子或分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，膜分離是在某種推動(dòng)力作用下進(jìn)行的物理過(guò)程。膜過(guò)濾組件的材料主要可分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩大類。有機(jī)膜由各類高分子有機(jī)材料制成，具有制造成本低、裝填密度大等優(yōu)點(diǎn)，因此目前工程應(yīng)用以有機(jī)膜為主，然而，有機(jī)膜易腐蝕、分離效率低等性質(zhì)缺陷限制了其應(yīng)用范圍。無(wú)機(jī)膜則主要以陶瓷為主，是以無(wú)機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對(duì)稱膜，其應(yīng)用范圍廣、耐腐蝕、壽命長(zhǎng)，但生產(chǎn)成本高、脆性大、膜污染等問(wèn)題是限制當(dāng)今無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理行業(yè)推廣與應(yīng)用的重要瓶頸。
一、無(wú)機(jī)陶瓷膜的發(fā)展史
從上世紀(jì)40年代核工業(yè)時(shí)期，因?yàn)閷?duì)膜材料的高要求，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)發(fā)了一些無(wú)機(jī)微濾膜以及超濾膜，隨后法國(guó)、美國(guó)等便先后開(kāi)發(fā)各種SiC、陶瓷纖維等氣、液過(guò)濾用微孔陶瓷過(guò)濾元件，并首先被用于啤酒的過(guò)濾和提取物的回收和氣體分離。20世紀(jì)70年代后，日本等國(guó)家將多孔陶瓷過(guò)濾材料應(yīng)用于高溫氣體凈化、煙氣除塵方面，并取得了較大進(jìn)展，推動(dòng)了無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用。中國(guó)從新石器時(shí)代開(kāi)始制造陶瓷，陶瓷制造工藝領(lǐng)先于世界，但陶瓷膜的發(fā)展在我國(guó)比較落后，以南京工業(yè)大學(xué)的徐南平為代表率先進(jìn)行陶瓷膜的研究，比發(fā)達(dá)國(guó)家晚了40年，這方面的研究與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還具有一定差距，但也取得了可觀的進(jìn)展。近年來(lái)，無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理行業(yè)的應(yīng)用及前景推動(dòng)了無(wú)機(jī)陶瓷膜的發(fā)展。
二、無(wú)機(jī)陶瓷膜簡(jiǎn)介
陶瓷膜又稱無(wú)機(jī)陶瓷膜，是以無(wú)機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對(duì)稱膜，主要由Al，Si，Ti或氧化鋯和碳化硅制成，其過(guò)濾范圍涵蓋微濾到納濾，能過(guò)濾膠體、色素、鹽、染料等雜質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、水處理、化工、電子、食品加工等領(lǐng)域，成為本世紀(jì)分離科學(xué)中最重要技術(shù)之一，被公認(rèn)為21世紀(jì)最重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)之一的膜技術(shù)，是一種新興的綠色工業(yè)科技。陶瓷膜過(guò)濾是一種“錯(cuò)流過(guò)濾”形式的流體分離過(guò)程：原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過(guò)膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。按無(wú)機(jī)陶瓷膜類型可分為平板式與管式，管式陶瓷膜是較為傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)陶瓷膜，目前在市面上應(yīng)用較多的是平板陶瓷膜。此外，無(wú)機(jī)陶瓷膜具有高機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫，耐酸堿、耐氧化、耐生物腐蝕、耐反沖洗、孔徑分布窄和過(guò)濾精度高等優(yōu)點(diǎn)，由于其易于清潔和滅菌，陶瓷膜比有機(jī)膜更易清洗，效果更好，清洗后通量恢復(fù)率高。但是陶瓷膜仍面臨著一系列挑戰(zhàn)，如降低制造成本，提高分離性能，提高選擇性和防污性能，提高填充密度以及將實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果拓展到大規(guī)模應(yīng)用方面。
三、無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用
基于多孔陶瓷膜通量大、抗污染性好、耐高溫、耐酸堿、耐微生物、機(jī)械強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)、過(guò)濾精度涵蓋了微濾、超濾和納濾范疇的特性，可用在高附加值的固液分離領(lǐng)域。無(wú)機(jī)陶瓷膜由于其較高的制造成本，原先較多應(yīng)用于啤酒過(guò)濾等高附加值的食品行業(yè)。隨后無(wú)機(jī)陶瓷膜開(kāi)始應(yīng)用于煙草提取，可有效解決有機(jī)膜的堵塞問(wèn)題。在水處理領(lǐng)域，無(wú)機(jī)陶瓷膜在造紙廢水、乳化液處理及含油廢水等廢水處理方面也得到了一定應(yīng)用，不僅如此，無(wú)機(jī)陶瓷膜同時(shí)還適用于低pH，高比電導(dǎo)率和含有高濃度的重金屬和其他有毒元素的特殊廢水，如酸性礦井廢水。無(wú)機(jī)陶瓷膜廣泛的應(yīng)用范圍及其特殊的材料性質(zhì)導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)其需求量逐年上升，據(jù)中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，在2012~2017年期間，產(chǎn)量與需求穩(wěn)步上升，預(yù)計(jì)在2022年全球陶瓷膜產(chǎn)量將達(dá)到113.65萬(wàn)平方米，需求量將達(dá)到111.87萬(wàn)平方米。
四、無(wú)機(jī)陶瓷膜的瓶頸問(wèn)題
目前，無(wú)機(jī)陶瓷膜面臨生產(chǎn)成本高、材料性質(zhì)難控制，膜污染等三大瓶頸問(wèn)題，限制了無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理行業(yè)的應(yīng)用。
在生產(chǎn)成本方面，無(wú)機(jī)陶瓷膜燒制溫度高達(dá)上千度，如氧化鋁材料為1680℃，碳化硅為2200℃，雖然加助熔劑可有效降低其燒制溫度，但受助熔劑本身的耐酸堿性影響，其燒制所需的高溫條件極大的提高無(wú)機(jī)陶瓷膜的制造成膜。不僅如此，無(wú)機(jī)陶瓷膜繁瑣的制造流程導(dǎo)致其燒制時(shí)間延長(zhǎng)，生產(chǎn)工藝落后、裝備不精、原料雜質(zhì)多等問(wèn)題導(dǎo)致無(wú)機(jī)陶瓷膜成品率低，這些問(wèn)題都決定了無(wú)機(jī)陶瓷膜較高的生產(chǎn)成本。
在材料性質(zhì)方面，無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)力、韌性、膜通量等也成為無(wú)機(jī)陶瓷膜生產(chǎn)與應(yīng)用的難點(diǎn)問(wèn)題。對(duì)于非對(duì)稱陶瓷膜，支撐體在膜層的燒結(jié)過(guò)程中不再發(fā)生形變，對(duì)膜層的收縮起限制作用，使其處于拉應(yīng)力狀態(tài)。Garino等提出“受限燒結(jié)”理論，過(guò)大的拉應(yīng)力所產(chǎn)生的缺陷將被永久地保留在材料中，使膜層在燒結(jié)后出現(xiàn)裂紋、大孔等缺陷。制造無(wú)機(jī)陶瓷膜需要控制合適的應(yīng)力，應(yīng)力不處理好，陶瓷膜很容易碎，因此要考慮膜層厚度及燒結(jié)溫度等因素，然而在這方面還沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。此外，由于陶瓷較脆，在陶瓷膜燒制過(guò)程中韌性控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致燒制出的膜有很多缺陷，這些技術(shù)問(wèn)題還沒(méi)有得到徹底解決。因此，亟需尋找高可靠性的材料，接受材料的脆性并控制缺陷極端，產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)，賦予足夠的抗斷裂性。
膜污染，是指在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。在膜污染方面，整個(gè)膜污染領(lǐng)域中對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究?jī)H占十分之一到二十分之一，研究滯后導(dǎo)致對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜污染問(wèn)題的認(rèn)識(shí)較為匱乏，成為限制無(wú)機(jī)陶瓷膜應(yīng)用的最大問(wèn)題。目前，應(yīng)對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜污染的方法以傳統(tǒng)的氣體沖刷與化學(xué)清洗為主。曝氣是氣體沖刷的首要方法，但是曝氣強(qiáng)度、曝氣器布設(shè)、曝氣氣孔徑、氣泡尺寸等因素仍是決定曝氣方法有效性的重要條件，控制曝氣的眾多因素，保持膜系統(tǒng)穩(wěn)定仍是使用曝氣法解決無(wú)機(jī)陶瓷膜污染的難點(diǎn)。此外，長(zhǎng)期化學(xué)清洗導(dǎo)致膜的物理化學(xué)性質(zhì)變化，包括機(jī)械強(qiáng)度，表面親水性，孔徑和孔隙率。其主要?dú)w因于清潔劑與膜特定官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，這可能導(dǎo)致膜聚合物的斷鏈和降解。除了最常用曝氣沖刷與化學(xué)清洗方式緩解膜污染外，近些年也開(kāi)發(fā)了多種膜污染清洗技術(shù)，如機(jī)械輔助曝氣沖刷、新興化學(xué)清洗技術(shù)、生物控制技術(shù)與電輔助技術(shù)，這些新興的技術(shù)有待為解決無(wú)機(jī)陶瓷膜污染問(wèn)題提供新的思考。
五、無(wú)機(jī)陶瓷膜的未來(lái)研究方向
針對(duì)上述無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用及瓶頸問(wèn)題，其未來(lái)研究方向?qū)⒅饕獓@功能化、低成本、低能耗三方面開(kāi)展。例如，通過(guò)陶瓷材料及工藝開(kāi)發(fā)，降低無(wú)機(jī)陶瓷膜的制造成本。此外，還可對(duì)膜表面進(jìn)行改性，優(yōu)化陶瓷膜參數(shù)，解決陶瓷膜的性能問(wèn)題。同時(shí)，探明膜污染機(jī)制，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)化調(diào)控，延長(zhǎng)無(wú)機(jī)陶瓷膜的使用時(shí)間。解決這些瓶頸問(wèn)題有助于將無(wú)機(jī)陶瓷膜推廣至工程應(yīng)用，為水處理行業(yè)提供有效的方法。
（根據(jù)錄音整理，已經(jīng)本人審閱）
整理：王莉萍
審核：蔡峻